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ひでひでた
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熱力学関係式を導く
Gibbs-Duhemの関係式
 -SdT+Vdp-Ndμ=0
に感動した。系の示強変数が独立には振る舞えないなんて!しかもその導出がかなり面白く思える。これを示すには二つの式を使うのであるが(純物質系で考えると)、一つは
 dU=TdS-pdV+μdN
というエネルギー保存の式でありもうひとつは
 U=TS-pV+μN
であって、これはエントロピーに対して同次関数についてのEulerの定理を使うことによって出てくる数学的な関係式だ。後者を微分形にして差を取ることで件の式が導ける。物理を表す式と数学的に成り立つ式から物理的に重要な結論が導かれるというのは面白くないだろうか。しかもその根本はエントロピーの示量性だというのだから感慨深い。
 しかしこの関係式が直感的に明らかなのかどうかはまだ分かっていないので考える必要がある。

 さて、この関係式によって圧力と温度、および化学ポテンシャルのうち一つは独立に動かすことが出来ないということになったのだが、では「すべての示強変数を変数とするような熱力学関数は存在しないのか」と思って以下に示すようにちょっと式をいじってみた(存在するはずがないことはあらかじめ明らか。また、数学的な厳密性は気にしない)。
 dU=TdS-pdV+μdN
 dU=d(TS-pV+μN)-SdT+Vdp-Ndμ
 d(U-TS+pV-μN)=-SdT+Vdp-Ndμ=0 (Gibbs-Duhemの式より)
微分が0なのだからこれは保存量ではないか!系がいかなる変化をしようとも不変な量を見つけたぞ!と思って喜んでいたのもつかの間のこと。あれ、そもそも
 U-TS+pV=G
だよな、あ、しかもEulerの関係式から
 G=μN
が常になりたつじゃないか。ってことは?上の式は自明な関係式かよ!…となってしょんぼりしましたとさ。
 けれどきちんと学んだこともありまして、例えば熱力学関数は必ず2つ以下の示強変数でもって記述されるのだとか(純物質系の場合)、熱力学には数学的に必ず成り立つ式と物理的に考えだされている式があるから気をつけなきゃいけないのだと分かりました。

 今僕が勉強していることはとても多くのこととつながりがあって、単語を並べれば、非平衡、非線形、流体力学、力学系、カオス、散逸構造、繰り込み、などなどきりがなさそうです。そのすべてが結局は生命につながっているような気がします。死ぬまでには人間に関わる科学に従事したいな。できれば物理の視点で。
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ひでひでた
熱・統計力学   0 0















 

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